Verkürzte Entwicklungszeiten technischer Textilien durch intensivierte thermooxidative Alterung im Hochdruckautoklaven
Synthetische Polymere, die in technischen Textilien eingesetzt werden,
können durch Stabilisatorsysteme wirksam vor dem Abbau durch Wärme,
Sauerstoff und Wasser geschützt werden. Dadurch lassen sich
Gebrauchsdauern von mehreren Jahrzehnten bis hin zu über 50 Jahren
erreichen. Mit dem kontinuierlich wachsenden Einsatz langlebiger
technischer Textilien steigt der Bedarf an zuverlässigen Verfahren zur
Lebensdauerprognose in wirtschaftlich vertretbaren Prüfzeiten. In einem
IGF-Forschungsprojekt entwickelten die Deutschen Institute für Textil- und
Faserforschung Denkendorf (DITF) erstmals Methoden für belastbare
Vorhersagen bei Textilien.
Ein besonders wichtiges Beispiel langlebige technische Textilien sind
Geotextilien aus Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE). Für sie werden -
je nach Einsatzgebiet - Lebensdauern von bis zu 100 Jahren gefordert.
Hersteller und Anwender stehen vor der Herausforderung, die
Langzeitbeständigkeit dieser Materialien anhand vergleichsweise kurzer
Laborprüfungen zuverlässig abzuschätzen. Konventionelle thermooxidative
Alterungsversuche im Wärmeofen erfordern hierfür häufig Prüfzeiten von
mehr als einem Jahr und sind daher für Entwicklungs- und
Optimierungsprozesse nur eingeschränkt geeignet.
Eine Verkürzung der Prüfdauer wird häufig durch eine Erhöhung der
Alterungstemperatur angestrebt. Erhöhte Temperaturen können allerdings zu
Veränderungen der zugrunde liegenden Alterungsmechanismen führen.
Insbesondere bei Polypropylen tritt oberhalb von etwa 80 °C ein Wechsel
der Oxidationskinetik auf, der auf konkurrierenden Mechanismen der
Hydroperoxidzersetzung beruht und sich häufig in einer Nichtlinearität der
Arrhenius-Beziehung zwischen Alterungstemperatur und Lebensdauer äußert.
Das bedeutet, dass sich die Geschwindigkeit oder der Verlauf der Oxidation
verändern. Ursache dafür sind verschiedene Prozesse, die gleichzeitig beim
Zerfall der bei der Oxidation entstehenden Zwischenprodukte ablaufen und
sich gegenseitig beeinflussen. Dadurch folgt der Zusammenhang zwischen
Alterungstemperatur und Lebensdauer häufig nicht mehr dem sonst üblichen
linearen Zusammenhang.
Darüber hinaus können hohe Prüftemperaturen morphologische Veränderungen
des Polymergefüges hervorrufen, welche sowohl die mechanischen
Eigenschaften als auch die Degradationskinetik, wie den zeitlichen Ablauf
oder die Geschwindigkeit des Abbaus und der Zersetzung, beeinflussen.
Zusätzlich kann infolge der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit der in das
Material gelangende Sauerstoff (Sauerstoffdiffusion) die Geschwindigkeit
beeinflussen - ein Effekt, der unter realen Einsatzbedingungen nicht
auftritt. Da die überwiegende Zahl der PP-Anwendungen bei Temperaturen
unterhalb von 80 °C betrieben wird, sind Alterungsdaten aus diesem
Temperaturbereich in der Praxis besonders bedeutsam. Aufgrund der sehr
langen Prüfzeiten sind sie jedoch mit konventionellen Verfahren nur mit
erheblichem Aufwand zugänglich.
Das Forschungsprojekt der DITF bearbeitet diese wesentliche
Forschungslücke. Während sich die Hochdruck-Autoklav-Testmethode (HPAT,
High Pressure Autoclave Test) nach ISO 13438 im Bereich der Geokunststoffe
bereits etabliert hat, fehlen für textile Werkstoffe bislang grundlegende
wissenschaftliche Vergleichsuntersuchungen zwischen Hochdruckautoklav- und
Ofenalterung sowie belastbare Beschleunigungsfaktoren für unterschiedliche
Material- und Strukturparameter.
Die HPAT basiert auf einer thermooxidativen Alterung unter erhöhtem
Sauerstoffdruck. Durch die hohe Sauerstoffverfügbarkeit wird die Oxidation
des Polymers erheblich beschleunigt, sodass auch bei moderaten
Prüftemperaturen deutlich kürzere Alterungszeiten erreicht werden als bei
einer konventionellen Wärmeofenlagerung. Dadurch eröffnet sich die
Möglichkeit, praxisrelevante Alterungsbedingungen unterhalb kritischer
Temperaturbereiche abzubilden und gleichzeitig die Prüfdauer erheblich zu
reduzieren.
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden im Team Barrieretextilien der
DITF die materialwissenschaftlichen und verfahrenstechnischen Grundlagen
für den Einsatz der HPAT im Textilbereich geschaffen. Hierzu gehörten
sowohl die Entwicklung analytischer Methoden zur Charakterisierung der
Polymerdegradation als auch die Untersuchung der Zusammenhänge zwischen
Materialzusammensetzung, Faser- und Textilstruktur sowie dem
Alterungsverhalten. Ziel war es, die HPAT als verlässliche und validierte
Methode zur beschleunigten Lebensdauerprüfung technischer Textilien zu
etablieren und gleichzeitig die für modellgestützte Lebensdauerprognosen
erforderlichen Materialparameter zu identifizieren. Die Validierung der
Ergebnisse erfolgte durch vergleichende Langzeituntersuchungen im
Wärmeofen.
Zur Untersuchung textilspezifischer Einflussgrößen auf das
Alterungsverhalten wurden zunächst Polypropylengarne mit konstantem
Garndurchmesser hergestellt, wobei Stabilisatortyp und
Stabilisatorkonzentration systematisch verändert wurden. Die Garne wurden
sowohl im Hochdruckautoklaven als auch im Wärmeofen mit Wärme und
Sauerstoff (thermooxidativ) gealtert und hinsichtlich ihrer mechanischen
Eigenschaften sowie ihres Degradationsverhaltens charakterisiert. Auf
dieser Grundlage konnten der Einfluss des Sauerstoffdrucks auf den
Beschleunigungsfaktor sowie die Eignung der HPAT für die realitätsnahe und
zugleich deutlich beschleunigte Lebensdauerbewertung technischer Textilien
untersucht werden.
Für die Untersuchung wurden PP-Garne aus sieben unterschiedlich
stabilisierten Compounds hergestellt, deren Stabilisatormischungen aus den
Antioxidantien Irganox 3114 (phenolisch), Irgafos 168 (phosphitisch) sowie
den unterscheidenden Komponenten Irganox PS 802 (phenolisch) und
Chimassorb 119 (HALS) in jeweils drei unterschiedlichen Dosierungen
bestanden. Diese wurden vergleichend bei 80 °C gealtert über eine Zeit von
bis zu sechs Wochen im Hochdruckautoklaven, unter Wasser bei 50 bar
O2-Druck, und bis zu 480 Tage im trockenen Ofen. Die Verfahrensentwicklung
war an den PP-Garnen orientiert. Zentrale Ergebnisse der Autoklavprüfung
sind ein Abbau bis auf 80 % Resthöchstzugkraft in 10 – 30, und bis auf 50
% in 14 – 46 Tagen.
Für die mit Irganox PS 802 stabilisierten Proben konnte die Ofenalterung
verglichen werden. Die Beschleunigungsfaktoren hängen von der
Materialzusammensetzung und dem Vergleichskriterium ab. Auch wenn es
keinen vergleichenden, universellen Beschleunigungsfaktor gibt, wurden im
Bereich < 80 % Werte von 32- 35 festgestellt. Im Parameterraum von
Sauerstoffdruck, Temperatur und Versagenszeit wurde für zwei Kriterien und
sieben Compounds jeweils ein vergleichender Datenpunkt erzeugt. Für den
Ausbau zur parameterabhängigen Versagensfläche, die die Schätzung von
Werten innerhalb und außerhalb eines bekannten Datenbereichs erlaubt, sind
weitere Messungen bei geringeren Temperaturen und Drücken im
Hochdruckautoklaven notwendig.
Im Projektbegleitenden Ausschuss sind die relevanten Industriezweige – von
Masterbatchherstellern bis hin zu den Anwendern stabilisierter PP-Produkte
- vertreten. Sie bewerten die erzielten Ergebnisse als richtungsweisend
und sehen darin ein hohes Potenzial für die weitere industrielle
Umsetzung.
Es ist ein Anschlussprojekt geplant, um die im Rahmen der
Grundlagenforschung gewonnenen Ergebnisse weiterzuentwickeln und in
industrielle Anwendungen zu überführen.
Das IGF-Vorhaben 01IF22986N „Hochdruckautoklav-Testmethode (HPAT) für
Technische Textilien“ wurde im Rahmen des Programms zur Förderung der
industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für
Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen
Bundestages gefördert.
